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異辛酸的用途、生產(chǎn)合成及其市場(chǎng)前景
異辛酸, 即2-乙基己酸是一種重要的精細(xì)化工原料, 大部分轉(zhuǎn)化為金屬鋯、鈷、鋅鹽后。用于油漆催干劑和聚氯乙烯塑料的熱穩(wěn)定劑。2-乙基己酸及其酯類(lèi)也用于醫(yī)藥、殺菌劑、金屬潤(rùn)滑劑、化妝品等方面。其甘油酯是優(yōu)良的增塑劑。2-乙基己酸是醫(yī)藥氨芐青霉素的原料。異辛酸作為一種新型化工原料, 得到越來(lái)越大的重視。尤其近年來(lái), 它在涂料、醫(yī)藥、造紙等方面的用途越來(lái)越廣泛。
1 異辛酸的用途
異辛酸又名2-乙基已酸, 是一種性能優(yōu)越用途廣泛的一種新型實(shí)用化工原料, 其鹽是一類(lèi)實(shí)用價(jià)值很高的精細(xì)化工產(chǎn)品。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展, 它們的用途將越來(lái)越廣泛。在涂料行業(yè)中其應(yīng)用量最大、發(fā)展最迅速。目前國(guó)內(nèi)油漆生產(chǎn)采用的催干劑主要是鈷、鋅、鈣和錳等的環(huán)烷酸鹽, 然而環(huán)烷酸鹽有一種令人不愉快的氣味, 在涂層干燥后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍繼續(xù)散發(fā), 污染環(huán)境, 且環(huán)烷酸質(zhì)量有賴(lài)于石油的產(chǎn)地, 故質(zhì)量得不到保證。2-乙基已酸是人工合成的一種有機(jī)酸, 質(zhì)量穩(wěn)定、色澤淺, 且2-乙基已酸鹽與環(huán)烷酸鹽催干劑相比粘度低、涂層均勻透明、不泛黃、催干效果好, 故2- 乙基已酸鹽取代環(huán)烷酸鹽是當(dāng)今涂料催干劑的發(fā)展趨勢(shì)。在塑料和合成樹(shù)脂行業(yè)中, 它主要用作各種添加劑。2-乙基已酸的甘油酯是優(yōu)良的增塑劑, 其制品泡沫均勻, 彈性好, 機(jī)械強(qiáng)度高。2-乙基已酸鈷可用作不飽和聚酯樹(shù)脂的促進(jìn)劑, 與傳統(tǒng)的環(huán)烷酸鈷進(jìn)劑相比,其催干效果優(yōu)良。在燃料中, 2-乙基已酸的鉀、鈉鹽可用作汽油中四乙基鉛的增效劑。在汽油中添加極少量的2-乙基已酸的鈷、銨鹽, 可提高其效率, 減緩燃料的消耗。在造紙中用2-乙基已酸作干燥劑組分, 可以改善紙張濕強(qiáng)。在軍事工業(yè)可用作高能火箭的推進(jìn)劑與制造凝固燃料彈的添加劑。在醫(yī)藥行業(yè)中, 2-乙基已酸鈉是合成抗菌素氨萇青霉素的成鹽試劑。在油墨工業(yè)中, 2-乙基已酸鉛作為新型油墨增稠劑, 它與傳統(tǒng)的硬脂酸鋁、C7- 9酸鋁的油墨增稠劑相比, 增稠效果更好。故2-乙基已酸鋁是最有發(fā)展前途的高效增稠劑。此外, 2-乙基已酸鋁在化妝品及印染業(yè)中均有很好的應(yīng)用？傊, 隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展, 2- 乙基
已酸及其鹽的用途將越來(lái)越廣泛。
2 異辛酸的一般合成方法
異辛酸在我國(guó)80年代才開(kāi)始研究和生產(chǎn)。當(dāng)前主要生產(chǎn)工藝有: KMnO4法，此法產(chǎn)率低, 僅65% , KMnO4 耗量大, 成本高, 產(chǎn)生的MnO2 沉淀多, 且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。硝酸法, 此法易產(chǎn)生嚴(yán)重的酯化問(wèn)題, 需對(duì)副產(chǎn)物酯進(jìn)行水解, 分離得羧酸, 其產(chǎn)率亦僅有65%。高壓脫氫氧化法,此法溫度高300℃, 且需要高壓(1.5- 2.0MPa) , 且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重, 產(chǎn)率95%。常溫催化氧化法, 此法是在高壓基礎(chǔ)上, 采用金屬氧化物作催化劑, 反應(yīng)時(shí)間為4-6h, 溫度200℃左右, 產(chǎn)率75%。但工藝流程長(zhǎng), 且催化劑的回收也較困難。
3 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況
異辛酸的生產(chǎn)方法大體上分為兩種, 即以辛醇為原料的方法和異辛醛或異辛烯醛為原料的方法。日本采用以辛醇為原料, 直接催化氧化脫氫生產(chǎn)2-乙基己酸, 該法成本高, 只用于小規(guī)模生產(chǎn)。美、歐的一些大公司都采用丁醛為原料,經(jīng)縮合脫水生成2-乙基己烯醛, 再選擇加氫為2-乙基己醛, 然后氧化成2-乙基己酸。2-乙基己烯醛選擇加氫可用鉑、鎳催化劑, 也可采用鈀鹽及稀土元素氧化物, 用CAl2O3作載體, 反應(yīng)溫度80℃, 壓力1. 5Mp ,轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% , 選擇性98% , 副產(chǎn)2-乙基己醇1%。醛氧化催化劑可采用Mn、Co 的乙酸鹽、轉(zhuǎn)化率可達(dá)98% 以上。吉化研究院開(kāi)發(fā)以異辛烯醛為原料, 選擇加氫。得到異辛醛, 再經(jīng)氧化合成異辛酸技術(shù), 原料使用合理, 反應(yīng)條件緩,“三廢”少, 易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。其工藝過(guò)程由異辛烯醛液相加氫制異辛醛, 異辛醛液相氧化制異辛酸以及粗異辛酸精制三部分組成。
4 異辛酸的市場(chǎng)前景
目前, 國(guó)外的2-乙基己酸的市場(chǎng)緊俏,除了對(duì)2-乙基乙酸金屬鹽(皂) 的需求增長(zhǎng)外, 新的一類(lèi)冷卻潤(rùn)滑劑(用于非CFC碳氟冷卻系統(tǒng)) 對(duì)2-乙基己酸提出了又一項(xiàng)新的需求。我國(guó)每年的異辛酸用量大概為9600噸
左右, 而每年的進(jìn)口量為5000余噸, 銷(xiāo)售價(jià)格在13000-14000元/噸之間, 產(chǎn)品的產(chǎn)地均為德國(guó)BASF、OXEA等公司。不同用途的用戶(hù)對(duì)異辛酸質(zhì)量要求不同, 用作制藥試劑、穩(wěn)定劑及催化劑時(shí)要達(dá)到醫(yī)藥一級(jí)品, 而用于涂料、催干劑、木材防腐和其它用途時(shí)工業(yè)二級(jí)品即可。異辛酸鹽、鈷鹽、錳鹽、鈉鹽、鈣鹽等, 多作為油漆的催干劑, 現(xiàn)在有很多廠家不用, 原因是價(jià)格太貴, 寧愿使用環(huán)烷酸。但是, 有部分廠家認(rèn)為如果價(jià)格低, 質(zhì)量好, 還是可能使用的。
異辛酸主要用于成鹽, 其鈷鹽、錳鹽、鈉鹽、鈣鹽是涂料的性能優(yōu)良的催干劑, 目前國(guó)內(nèi)油漆生產(chǎn)中使用的催干劑主要是鈷、鋅、錳等的環(huán)烷酸鹽, 由于異辛酸金屬鹽比環(huán)烷酸金屬鹽酸值高, 而且酸值和分子量穩(wěn)定催干揮發(fā)速度快, 產(chǎn)品顏色淺、不泛黃等優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)成為環(huán)烷酸金屬鹽的更新?lián)Q代產(chǎn)品, 目前國(guó)內(nèi)約一半涂料企業(yè)在使用異辛酸鹽涂料催干劑,目前涂料行業(yè)消耗異辛酸約為5700噸左右。油墨工業(yè)使用的傳統(tǒng)增稠劑是硬脂酸鋁與C7- 9酸鋁, 具有增稠效率低、凝膠穩(wěn)定性差、產(chǎn)品氣味重等缺點(diǎn), 隨著近年來(lái)油墨產(chǎn)品檔次逐漸提高, 異辛酸鋁作為新型油墨的增稠劑, 增稠效果好、增稠產(chǎn)品穩(wěn)定性好、操作易控制, 盡管目前在油墨行業(yè)應(yīng)用尚處于起步階段, 消耗量很小, 但是今后市場(chǎng)前景看好。異辛酸在塑料助劑的應(yīng)用也得到較快發(fā)展, 異辛酸的甘油酯是優(yōu)良的增塑劑, 異辛酸錫是生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯漆等各種聚氨酯制品不可缺少的催干劑; 異辛酸鈷、鎘、鉀、鋅、錫、鉛、鈣均是性能優(yōu)良的不飽和聚酯的無(wú)色透明促進(jìn)劑及硅橡膠硫化促進(jìn)劑等。隨著我國(guó)合成樹(shù)脂的快速發(fā)展, 目前異辛酸在合成樹(shù)脂領(lǐng)域應(yīng)用比較可觀, 年需求量約為2000噸。
異辛酸應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛, 如新型制冷潤(rùn)滑劑( 用于非CFC冷卻系統(tǒng)) 對(duì)異辛酸需求增加很快; 異辛酸是制備氨芐青霉素和羧芐青霉素等不可缺少的原料; 異辛酸鉀和鈉可用作汽油中四乙基鉛的增效劑, 在汽油中添加異辛酸鈷和銨鹽, 可以減緩燃料消耗, 提高其效率; 異辛酸鈷作為干燥組份可以改善紙張的濕強(qiáng); 異辛酸鈷是常用的日用化妝品的增稠劑等; 異辛酸可以提高聚烯烴類(lèi)合成纖維的可染性與耐候性, 在軍事工業(yè)中用作高能火箭推進(jìn)劑和制造凝固燃料的添加劑, 此外還可用作橡膠粘合促進(jìn)劑、木材防腐劑、合成高密度聚乙烯引發(fā)劑等。這些領(lǐng)域目前消耗異辛酸約1000噸左右。
基于上述, 我國(guó)目前異辛酸的年耗量約為9600噸左右, 根據(jù)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)能力數(shù)值來(lái)看, 尚能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求, 但由于國(guó)內(nèi)異辛酸整體水平低,出現(xiàn)多種矛盾, 一是由于國(guó)內(nèi)不同用戶(hù)對(duì)異辛酸質(zhì)量要求不一樣, 在醫(yī)藥、合成樹(shù)脂促進(jìn)劑、催化劑等領(lǐng)域要求比較高, 國(guó)內(nèi)許多企業(yè)無(wú)法滿(mǎn)足其質(zhì)量要求, 另外由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)和規(guī)模仍存在很大差距,因此導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高, 而許多涂料企業(yè)因?yàn)槠鋬r(jià)格高而遲遲不使用異辛酸鹽替代環(huán)烷酸鹽, 高檔油墨和涂料行業(yè)對(duì)異辛酸的潛在需求量非常大,異辛酸的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)。如果國(guó)內(nèi)產(chǎn)品價(jià)格能夠再降低一些的話(huà), 預(yù)計(jì)目前上述兩個(gè)領(lǐng)域?qū)Ξ愋了岬男枨罅繉⑦_(dá)到8000 噸左右, 國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格制約了國(guó)內(nèi)異辛酸的消費(fèi)。二是前幾年國(guó)際市場(chǎng)上異辛酸十分緊俏, 因此國(guó)外著名異辛酸生產(chǎn)企業(yè)如美國(guó)伊士曼公司等紛紛擴(kuò)大生產(chǎn)能力, 以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求, 即使在國(guó)外市場(chǎng)緊俏時(shí)候, 我國(guó)每年仍進(jìn)口一定數(shù)量的異辛酸產(chǎn)品滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求, 而大量進(jìn)口又對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置造成沖擊, 導(dǎo)致國(guó)內(nèi)許多中小型企業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)的狀態(tài)。
目前我國(guó)已經(jīng)成為僅次于美國(guó)的世界上第二大涂料生產(chǎn)國(guó), 尤其是高檔涂料發(fā)展迅猛, 另外國(guó)內(nèi)合成樹(shù)脂和不飽和聚酯工業(yè)發(fā)展迅速, 醫(yī)藥、高檔油墨等也呈現(xiàn)較快發(fā)展趨勢(shì), 因此業(yè)內(nèi)許多人士預(yù)計(jì)我國(guó)未來(lái)幾年異辛酸的需求將以年均15%左右的高速度增長(zhǎng), 另外國(guó)際市場(chǎng)的異辛酸市場(chǎng)也穩(wěn)定增加, 給我國(guó)發(fā)展異辛酸帶來(lái)巨大的市場(chǎng)空間, 由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)水平尤其是規(guī)模低, 原料不能合理配套, 導(dǎo)致生產(chǎn)狀況與市場(chǎng)潛在需求不相匹配的局面, 國(guó)外產(chǎn)品對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)且有一定沖擊等。因此可以說(shuō)我國(guó)異辛酸工業(yè)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。
4. 發(fā)展方向
針對(duì)我國(guó)異辛酸工業(yè)現(xiàn)狀與市場(chǎng)需求, 提出以下建議, 以促進(jìn)我國(guó)異辛酸工業(yè)的健康有序的發(fā)展。首先, 從國(guó)外生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來(lái)看, 以丁醛經(jīng)2- 乙基己烯醛為原料的石油化工路線(xiàn)是比較合理和適合規(guī)模化的工業(yè)路線(xiàn), 因此國(guó)內(nèi)石油化工企業(yè)可以利用自身的資源優(yōu)勢(shì), 完善2- 乙基己烯醛路線(xiàn)合成技術(shù), 建設(shè)規(guī)；纳a(chǎn)裝置, 建議規(guī)模應(yīng)在5000 噸/年以上比較合理, 這樣可以利用規(guī)模效應(yīng)和上下游一體化生產(chǎn)模式, 降低生產(chǎn)成本, 促進(jìn)異辛酸的市場(chǎng)消費(fèi)和抵御國(guó)外產(chǎn)品的沖擊。由沈陽(yáng)張明化工有限公司投資1.1 億元的3 萬(wàn)噸/年異辛酸項(xiàng)目落戶(hù)沈陽(yáng)化學(xué)工業(yè)區(qū)精細(xì)化工園內(nèi), 主要建設(shè)兩條年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸異辛酸生產(chǎn)線(xiàn)。2008 年6 月11 日, 沈陽(yáng)張明化工有限公司與德國(guó)歐克新亞德意志公司, 就雙方合資合作成立企業(yè)的有關(guān)事項(xiàng)在沈陽(yáng)簽署備忘錄。沈陽(yáng)張明化工有限公司異辛酸的年產(chǎn)能為6000 萬(wàn)噸,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率達(dá)到80%。據(jù)悉, 歐克新亞德意志公司擁有先進(jìn)的工藝技術(shù), 兩公司合作后, 可快速擴(kuò)大異辛酸生產(chǎn)規(guī)模, 有效拉動(dòng)國(guó)內(nèi)精細(xì)化工業(yè)的快速發(fā)展。
其次, 根據(jù)國(guó)內(nèi)不同用戶(hù)的需求, 生產(chǎn)出不同質(zhì)量規(guī)格的產(chǎn)品, 尤其是加大高純度異辛酸的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā), 盡管這些領(lǐng)域需求量不如涂料行業(yè)大, 但是用作醫(yī)藥原料、催化劑和引發(fā)劑等領(lǐng)域高純度產(chǎn)品, 附加值比較高, 可以獲取良好經(jīng)濟(jì)效益。最后, 我國(guó)異辛酸工業(yè)要像許多精細(xì)化工中間體發(fā)展一樣, 不要將眼光僅局限于國(guó)內(nèi)市場(chǎng), 要將產(chǎn)品規(guī)格和質(zhì)量定位與國(guó)際市場(chǎng), 在裝置規(guī)模化后, 加快國(guó)內(nèi)潛在市場(chǎng)開(kāi)發(fā)同時(shí), 加大開(kāi)拓國(guó)際市場(chǎng)的力。
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